در دهه گذشته تبدیل گاز طبیعی به سایر هیدروکربن های با ارزش و سوخت های مایع، یکی از جنبه های مهم تحقیقاتی بوده است و در این میان واکنش زوج شدن اکسیداسیونی متان به ترکیبات با ارزش تر نظیر اتیلن و اتان از اهمیت ویژه ای برخوردار است. در طی این فرآیند، ابتدا از یک واکنش ناهمگن رادیکال متیل تولید شده و سپس توسط واکنش جفت شدن، اتان تشکیل می گردد. در مرحله بعد، از دهیدروژناسیون اتان، اتیلن حاصل می شود. در کار حاضر، سعی شده است که این واکنش توسط کاتالیزور La2O3/TiO2 انجام پذیرد. راکتور از جنس کوارتز با بستر ثابت می باشد. شرایط بهینه تست راکتوری به صورت زیر به دست آمد: نسبت CH4/O2 در خوراک برابر 2، دمای 830 درجه سانتی گراد، درصد گاز خنثی (هلیم) همراه خوراک 40%، سرعت جریان گاز ورودی به راکتور برابر 100 میلی لیتر بر دقیقه و بهترین کاتالیزور5% La2O3/TiO2 ، بهترین گزینش پذیری نسبت به ترکیبات %57 C2 و درصد تبدیل متان برابر 31% بدست آمد.

زوج شدن اکسایشی متان (OCM)، فرایندی است که در آن طی واکنش کاتالیزوری متان با اکسیژن در دمای بالا، اتیلن تولید می گردد. استفاده از گاز شیل در این فرایند می تواند به صرفه جویی انرژی کمک شایانی کند. سیستم کاتالیزوری مورد استفاده در فرایند OCM نقش اساسی در دستیابی به بازده مطلوب و درصد تبدیل متان و انتخاب پذیری بالای اتیلن داشته و همچنین می تواند در عدم وقوع واکنش های جانبی موثر باشد. در این پژوهش، ویژگی ها و محدودیت های کاتالیزورهای متداول مورد استفاده در فرایند OCM از جمله کاتالیزورهای اکسید فلزی و کاتالیزورهای بر پایه فلزات گروه IA و IIA مرور و بررسی شده و بر پتانسیل و مزیت های صنعتی سیستم های نانوکاتالیستی و مشخصا نانوسیم ها از قبیل کاهش دمای واکنش، افزایش بازدهی اتیلن و کنترل طول عمر کاتالیزور تاکید گشته است.

تبدیل مستقیم متان به هیدروکربن های سنگین تر (اتان و اتیلن) به روش اکسیداسیون جزیی متان در غیاب کاتالیزور مورد بررسی گرفته است. این عملیات در یک راکتور کوارتز به حجم تقریبی 16.3 میلی لیتر در فشار اتمسفریک و شرایط مختلف دما (950- 750 درجه سانتیگراد)، دبی کل خوراک (90-130 cc/min) و غلظت واکنشگرها (0.2 تا 0.75) انجام شد. همچنین گاز حامل هلیم توسط بخار آب جایگزین گردید و تاثیر بخار آب بر فرایند بررسی شد. هنگامی که در شرایط دمایی 850 درجه سانتیگراد، شدت جریان 100 cc/min، نسبت متان به اکسیژن برابر با 2 و نسبت رقت 0.5، از هلیم به عنوان گاز حامل استفاده شده است بالاترین راندمان اتان و اتیلن، 8.4 و برای بخار آب برابر با 9.5 بوده است. رابطه توانی بر مبنای فشارهای جزیی اکسیژن و متان برای سرعت تبدیل متان و تشکیل محصولات در فاز گاز ارایه شد.

دراین تحقیق واکنش جفت اکسایشی متان (OCM) در مقیاس دانه ای مدل سازی شده و رفتار دانه کاتالیست در راکتور بستر ثابت از دو دیدگاه آزمایشگاهی و عددی مورد بررسی قرارگرفته است. مدل سازی عددی دانه کاتالیست توسط نرم افزار FLUENT انجام شده و برای ارائه یک مدل جامع و دقیق، این نرم افزار به دو زیر برنامه متصل شده است. نقطه عطف این مدل سازی، اجرای موفق این دو زیر برنامه در نرم افزار می باشد که منجر به مزدوج قرار گرفتن واکنش و نفوذ در داخل دانه می شود. شرایط ورودی مدل منطبق بر شرایط آزمایشگاهی است. دانه کاتالیست با اندازه مش 8- 7 در داخل راکتور دیفرانسیلی بستر ثابت با قطر 12mm در نظر گرفته شده و دماهای عملیاتی 1023، 1048 و 1073K و ترکیب خوراک (نسبت مولی متان به اکیسژن) 2 اعمال شده است. کلیه آزمایشات در فشار اتمسفریک و GHSV ثابت برابر 12000h-1 انجام گرفته است. با بررسی اثر دما بر رفتار کاتالیست در ترم های درصد تبدیل متان و گزینشپذیری و بازده C2، دمای بهینه در این محدوده عملیاتی برای کاتالیست تیتانیت پروسکایت 1048K پیشنهاد شده است. دراین دما، کاتالیست بیشترین گزینش پذیری و راندمان برای محصولات مطلوب C2 را خواهد داشت. پروفایل دمایی در داخل دانه از دیگر نتایج این مدل سازی به شمار می آید. مقایسه نتایج مدل سازی و داده های تجربی تطابق نسبتا خوبی را نشان می دهد.

بررسی حاضر بر روی زوج شدن اکسایشی متان در فشار اتمسفری و محیط پلاسمای سرد حاصل از تخلیه الکتریکی هاله dc متمرکز شده است. گونه های مختلف یون های منفی اکسیژن حاصل از هاله مذکور، در واکنش با متان، سبب ایجاد رادیکال های آزاد متیل و شروع واکنش OCM می گردند. محصولات واکنش شامل هیدروکربن های C2 (استیلن، اتیلن و اتان) و سایر گونه های کربنی نظیر رسوبات کربنی، H2O,CO2 و گاز سنتز (H2+CO) می باشد. ترکیبات دیگری، از جمله متانل، در محصولات مشاهده نشد. در این تحقیق تاثیر نسبت متان به اکسیژن در خوراک ورودی و دبی جریان خوراک بر روی گزینش پذیری و بازدهی محصولات مطلوب C2 و همچنین درصد تبدیل متان مورد بررسی قرار گرفته است. آزمایش ها فقط به واسطه تخلیه الکتریکی هاله منفی صورت گرفته (از هیچ کوره یا منبع گرمائی استفاده نشده است)، و دمای درون رآکتور فقط در اثر واکنش های گرمازا و تخلیه الکتریکی به میزان اندک (100-200°C)، افزایش یافته است. نتایج حاصل از این تحقیق نشان می دهد که کاهش دبی خوراک (افزایش زمان اقامت) سبب افزایش درصد تبدیل متان و کاهش تدریجی گزینش پذیری C2 گردیده و در نتیجه به میزان قابل توجهی بازدهی محصولات مطلوب را افزایش می دهد. به علاوه افزایش نسبت متان به اکسیژن در دبی ثابت، سبب افزایش گزینش پذیری C2 گردیده و درصدهای تبدیل متان و بازدهی C2، در نسبت متان به اکسیژن 5، دارای ماکزیمم هستند. با توجه به آزمایش های حالت پایدار (تغییر نسبت متان به اکسیژن و دبی جریان خوراک)، بیشترین بازدهی محصول C2، %23.1 می باشد که از %35 تبدیل متان و %66 گزینش پذیری C2 در دبی ورودی 5.5 cm3/min، نسبت متان به اکسیژن 5 و شدت جریان 4 mA در ولتاژ اعمال شده 2.2 kV به دست آمده است. در هر حال نتایج حاصل از این بررسی نشان می دهد که تکنیک های تخلیه الکتریکی dc می تواند ترفند و راهکار مناسبی برای تبدیل مستقیم متان به هیدروکربن های با ارزش تر باشد.

واکنش جفت شدن اکسایشی متان دریک راکتور بستر ثابت تحت کاتالیست Mn/Na2WO4/TiO2 مدلسازی سینتیکی شده است. معادله انتقال اجزاء واکنش به همراه شیمی واکنش مدلسازی یک بعدی شده و رفتار کاتالیست در راکتور دیفرانسیلی بستر ثابت پیش بینی شده است. در این راستا آزمایشات سینتیکی در یک راکتور دیفرانسیلی بستر ثابت با شرایط عملیاتی مختلف طراحی و اجرا شده است. شرایط عملیاتی واکنش محدوده نسبت متان به اکسیژن 1.5 تا 4 و درجه حرارت واکنش 625-925oC را در بر می گیرد. ترمهای مورد ارزیابی میزان تبدیل متان، گزینشپذیری محصولات واکنش (مطلوب و نامطلوب) و بازده واکنش می باشد. مدل سینتیکی مورد استفاده شامل شیمی واکنشهای کاتالیستی (در 9 مرحله) و واکنشهای فاز گاز (1 مرحله) میباشد. آنالیز حساسیت برای مدل سینتیکی شبیه سازی شده، انجام شد و بر اساس آن ، ضرایب سینتیکی برای کاتالیست Mn/Na2WO4/TiO2 ارایه شده است. مقایسه نتایج مدلسازی با داده های تجربی تطابق و سازگاری نسبتا خوبی را نشان می دهد. تاثیر درجه حرارت خوراک ورودی روی درصد تبدیل متان و گزینشپذیری محصولات مطلوب (C2) مورد بررسی قرار گرفت. نتایج تجربی و همچنین نتایج مدلسازی هر دو با سازگاری مناسب نشان می دهد که درصد تبدیل متان با افزایش درجه حرارت در محدوده 625oC تا 925 افزایش می یابد. همچنین نتایج نشان می دهند با افزایش نسبت متان به اکسیژن، گزینش پذیری محصولات مطلوب افزایش یافته و درصد تبدیل متان کاهش می یابد. بررسی رفتار کاتالیست نشان داده که کاهش درصد تبدیل متان شدیدتر از افزایش گزینش پذیری است لذا با افزایش نسبت متان به اکسیژن، راندمان محصولات مطلوب کاهش می یابد.